W związku z narastającymi rozbieżnościami w polityce zagranicznej Rosji i jej faktyczną odmową wspierania kontynentalnej blokady handlowej Anglii, cesarz Napoleon podjął, jak mu się wydawało, jedyną możliwą decyzję - rozpętać działania militarne na terytorium Rosji i zmusić aby bezwarunkowo podążać kursem francuskim w kierunku Anglii.
Liczba połączonych oddziałów armii francuskiej do kampanii przeciwko Rosji wynosiła 685 000, granica z Rosją przekroczyła 420 000. Obejmowały wojska Prus, Austrii, Polski i Krajów Związku Reńskiego.
W wyniku kampanii wojennej Polska miała otrzymać terytorium współczesnej Ukrainy, Białorusi i części Litwy. Prusy wycofały się z terytorium dzisiejszej Łotwy, częściowo Litwy i Estonii. Ponadto Francja chciała pomocy Rosji w kampanii przeciwko Indiom, które w tym czasie były największą kolonią brytyjską.
W nocy 24 czerwca, zgodnie z nowym stylem, zaawansowane jednostki Wielkiej Armii przekroczyły granicę rosyjską w rejonie Niemna. Strażnicze oddziały kozackie wycofały się. Aleksander I podjął ostatnią próbę zawarcia porozumienia pokojowego z Francuzami. W osobistej wiadomości cesarza rosyjskiego do Napoleona było żądanie oczyszczenia terytorium rosyjskiego. Napoleon odpowiedział cesarzowi kategoryczną odmową w obraźliwy sposób.
Już na początku kampanii Francuzi mieli pierwsze trudności – przerwy w paszy, które doprowadziły do masowej śmierci koni. Armia rosyjska pod dowództwem generałów Barclay de Tolly i Bagrationa, ze względu na dużą przewagę liczebną wroga, została zmuszona do wycofania się w głąb lądu, nie dając generalnej bitwy. Pod Smoleńskiem 1 i 2 armie rosyjskie zjednoczyły się i zatrzymały. 16 sierpnia Napoleon wydał rozkaz rozpoczęcia szturmu na Smoleńsk. Po zaciętej walce trwającej 2 dni Rosjanie wysadzili prochowce, podpalili Smoleńsk i wycofali się na wschód.
Upadek Smoleńska wywołał pomruki całego społeczeństwa rosyjskiego przeciwko głównodowodzącemu Barclayowi de Tolly. Został oskarżony o zdradę stanu, kapitulację miasta: „Minister zabiera gościa prosto do Moskwy” – pisali złośliwie z siedziby Bagrationa do Petersburga. Cesarz Aleksander postanowił zastąpić naczelnego wodza, generała Barclay, Kutuzowem. Przybywając do wojska 29 sierpnia, Kutuzow, ku zaskoczeniu całej armii, wydał rozkaz odwrotu dalej na wschód. Podejmując ten krok, Kutuzow wiedział, że Barclay miał rację, że długa kampania, oddalenie wojsk od baz zaopatrzeniowych itp. zniszczy Napoleona, ale wiedział, że ludzie nie pozwolą mu oddać Moskwy bez walki. Dlatego 4 września armia rosyjska zatrzymała się w pobliżu wsi Borodino. Teraz stosunek armii rosyjskiej i francuskiej był prawie równy: 120 000 ludzi i 640 dział pod Kutuzowem i 135 000 żołnierzy i 587 dział pod Napoleonem.
26 sierpnia (7 września) 1812 r., według historyków, nadszedł punkt zwrotny całej kampanii napoleońskiej. Bitwa pod Borodino trwała około 12 godzin, straty po obu stronach były kolosalne: armia Napoleona straciła około 40 000 żołnierzy, armia Kutuzowa około 45 000. Mimo że Francuzom udało się odeprzeć wojska rosyjskie i Kutuzow został zmuszony do odwrotu do Moskwy, bitwa pod Borodino została praktycznie przegrana nie miała.
1 września 1812 r. w Fili odbyła się rada wojskowa, na której Kutuzow wziął na siebie odpowiedzialność i nakazał generałom opuścić Moskwę bez walki i wycofać się drogą Riazań. Następnego dnia armia francuska wkroczyła do pustej Moskwy. W nocy rosyjscy dywersanci podpalili miasto. Napoleon musiał opuścić Kreml i wydać rozkaz częściowego wycofania wojsk z miasta. W ciągu kilku dni Moskwa prawie doszczętnie spłonęła.
Oddziały partyzanckie pod dowództwem dowódców Dawidowa, Fignera i innych niszczyły magazyny żywnościowe, przechwytywały wozy z paszą na drodze Francuzów. W armii napoleońskiej zaczął się głód. Armia Kutuzowa odwróciła się od kierunku Riazania i zablokowała podejście do drogi Starej Kaługi, którą Napoleon spodziewał się przejść. Tak zadziałał genialny plan Kutuzowa „zmuszenia Francuza do wycofania się drogą do Starego Smoleńska”.
Wyczerpana nadchodzącą zimą, głodem, utratą broni i koni 3 listopada Wielka Armia poniosła druzgocącą klęskę pod Wiazmą, podczas której Francuzi stracili około 20 tys. W bitwie pod Berezyną, która nastąpiła 26 listopada, armia napoleońska została zredukowana o kolejne 22 000. 14 grudnia 1812 r. resztki Wielkiej Armii przekroczyły Niemen, a następnie wycofały się do Prus. Tak więc Wojna Ojczyźniana 1812 roku zakończyła się miażdżącą klęską armii Napoleona Bonapartego.
